Уран в окружающей среде, его химические свойства и соединения. Краткий очерк.

  Высокая потребность атомного энергетического комплекса  в урановом сырье уже полвека побуждает геологическую науку к изучению его свойств и распределения в недрах Земли. Для открытия новых месторождений этого элемента, а также для изучения закономерностей его распространения, необходимо отлично знать основные физико-химические свойства урана, исследованиям которых посвятила свои жизни целая плеяда ученых.

Распространенность изотопов урана

  В природе встречается 3 изотопа урана (см. таблицу), при значительном преобладании урана-238.

Изотоп	Вид излучения	Энергия излучения, МэВ	Период полураспада,  лет	Содержание в природной смеси, %
238U	a	4,21	4,51• 109	99,28
235U	a	4,52	7,07 • 108	0,714
234U	a	4,76	2,35 • 105	0,006

Таблица 1. Некоторые характеристики природных изотопов урана. ^[3]

Химические свойства металлического урана

  Уран (U) является 92 элементом периодической системы. Он располагается в 6 группе, подгруппе актинидов.  В атоме урана насчитывается 7 электронных уровней, первые 4 из которых завершены, что соответствует электронной конфигурации криптона. Таким образом, электронная формула урана имеет вид:

[Kr] s²5p⁶5d¹⁰5f³6s²6p⁶6d¹7s²

  Наличие семи электронных уровней в атоме урана приводит к его большому атомному радиусу, равному 1,54 ангстрем (Å). За счет этого, а также вследствие эффекта экранирования, возникающего из-за большого количества заполненных орбиталей, внешние электроны (5f³6d¹7s²) могут легко отрываться от ядра. Таким образом, строение атома урана обусловило его чрезвычайную химическую активность и ярко выраженные восстановительные свойства.

  Металлический уран, как и торий, взаимодействует с кислородом с образованием защитной пленки оксидов, неравновесных при нормальной температуре и давлении. Уран – сильный комплексообразователь. Известны его фториды, нитриды, гидриды, сульфиды, а также сплавы с другими металлами. Характерной особенностью урана является высокая летучесть его карбидов, галоидов, уранилов и др. У всех его соединений преобладают основные свойства. Металлический уран реагирует с водой при T > 100°С. Соединения UH₃, UC₂, UC реагируют, как с холодной, так и с горячей водой. ^[3]

Химические свойства ионов урана в природе

  В природе уран, как правило, присутствует в двух степенях окисления: +4 и +6, которые соответствуют двум наиболее распространенным его ионам – U⁴⁺ и уранилу [UO₂]²⁺.

  Катион U⁴⁺ (r_ion = 0,73Å)^[wiki] по своим свойствам наиболее близок к Th⁴⁺, лантаноидам: TR⁴⁺ (Ce⁴⁺, Pr, Tb) и TR³⁺ (Nd, Ho), а также к редкоземельным элементам иттриевой группы (рис. 1). Характерной его чертой, отличающей  U⁴⁺ от лантаноидов, Ti²⁺ и других элементов-гидролизатов, является высокая среди катионов подвижность в водных растворах. ^[1]

U⁴⁺ является слабым основанием. В водных системах он существует лишь в сильнокислых растворах и при понижении кислотности гидролизуется с образованием U(OH)₄. Гидроксид U(OH)₄ слаборастворим в воде, но хорошо растворяется в кислотах. В присутствии воздуха он быстро окисляется до U₃O₈. Из соединений U⁴⁺ наиболее растворимы в воде UCl₄ и U(SO₄)₂. Вследствие этого U⁴⁺ устойчив в сильнокислых сульфатных, хлоридных и нитратных растворах. Силикаты U⁴⁺ растворимы в сильнокислых средах. U⁴⁺ склонен к образованию комплексных соединений, где имеет координационное число 8. Известны карбонатные, сульфатные, оксалатные и другие комплексы U⁴⁺. Большинство из них малоустойчиво, причем устойчивость падает с повышением температуры^[6].

  Низкая устойчивость U⁴⁺ в природных растворах обусловлена его относительно сильными восстановительными свойствами; при отсутствии комплексообразователей и низких концентрациях он окисляется до U6+ по формуле:

U⁴⁺ + 2Н₂O = [UO₂]²⁺ + 4Н⁺ + 2e^-

  Наиболее устойчивым в природных растворах является диоксид урана - UO₂,  образование которого возможно при восстановлении U⁶⁺ (1,2), а также при окислении металлического урана (3,4):

[UO₂]²⁺ + 2e^- = 2UO₂;    E⁰ = +0,22в ^[4]

UO₂(OH)₂ + 2H⁺ + 2e^- = 2UO₂ + 2H₂O,    E⁰ = +0,22в ^[4]

U  + O₂  → UO₂↓  ^[3]

U  + 2H₂O → UO₂↓ + 2H₂↑^[3],   150—200°C, p, примесь UH₃ ^[nig]

 
  Диоксид урана в минеральной форме часто присутствует вместе с его закисью-окисью - U₃O₈. Такое вещество принято называть настураном. Последний согласно исследованиям первоначально отлагался  в виде U₃O₈  (не исключено и U₂О₅ ) и затем ступенчато  переходил в UO_2+x. ^[2] Степени окисления урана в этих соединениях соответственно изменяются  от +4 у диоксида до +5,33 у закиси-окиси. UO₂ является достаточно инертным оксидом. Он не реагирует с водой даже при температурах выше 300°С. У диоксида урана ярко выражены восстановительные свойства. При нагревании на воздухе до 170°С он переходит в U₃O₇, а при температуре 400°С – в U₃O₈. Окислительные свойства намного менее выражены. Так, с водородом UO₂ не реагирует даже при 600°С.

Катион U⁶⁺ (r_ion = 0,89Å)^[wiki] наиболее устойчив в приповерхностных условиях при свободном доступе воздуха. В водных растворах он мгновенно гидролизуется с образованием комплексного двухвалентного уранил-иона [UO₂]²⁺, например по схеме:

UF₆ + 2Н₂О → UO₂F₂ + 4HF ^[6]

  Уранил [UO₂]²⁺ имеет очень большой ионный радиус от 6,04 до 6,84 Å, что ограничивает его изоморфизм и способствует минералообразованию. В этом отношении он сходен с анионами [WO₄]^2-, [Mo₄]^2-

  Соединения U⁶⁺ устойчивы в водных растворах и сравнительно хорошо растворимы. Наиболее растворимостью обладают уранил-нитраты. Хорошо растворимы сульфаты уранила и оксигалогениды (UO₂Cl₂ и UO₂F₂). Соединения UF₆ и UCl₆ летучи, но в присутствии паров воды легко гидролизуются, переходя в оксигалогениды.  Многие соли уранила также растворимы с органическими кислотами. Важнейшими труднорастворимыми соединениями U⁶⁺ являются фосфаты, арсенаты и ванадаты. ^[6]

  Катион [UO₂]²⁺ обычно образует комплексные соединения, в которых имеет координационные числа 4, 6. В природных условиях наиболее распространены карбонатные, сульфатные, фторидные, фосфатные и гидроксильные комплексы.

Карбонатные комплексы образуют семейство соединений, среди которых в водных растворах устойчивы лишь [UO₂(CO₃)₃]^4- и [UO₂(CO₃)₂(H₂O)₂]^2-. Первый преобладает в растворе с избытком ионов [СО₃]^2- и при разбавлении переходит во второй, а затем - в труднорастворимый карбонат уранила UO₂CO₃ (рис. 2.1).   Фторидные комплексы образуются лишь в средах с высокими концентрациями фтора. Так, для 25°С пороговая концентрация фтора должна составлять 0,5 мг/л.^[5]  Сульфатные комплексные соединения уранила по строению подобны карбонатным, однако по прочности уступают не только карбонатным, но и фторидным. Они характерны лишь для кислой среды со значениями р|h = 2 - 4 (рис. 2.2). Аква-гидроксильные комплексы уранила образуются при ступенчатом замещении [H2O]-групп (аддендов) в аква-ионе уранила [UO₂(H₂O)₆]²⁺.  Общая формула этих соединиений -  [UO₂(OH)_n(H₂O)_6-n]^2-n, где n любое целое число от 0 до 6.  Большую группу комплексных соединений уранил-ион образует с органическими кислотами (щавелевой, уксусной, лимонной, группой гумусовых кислот и др.). ^[6]

  Триоксид U⁺⁶O₃ активное химическое соединение. Он содержит уран  в высшей степени окисления, поэтому  может проявлять только окислительные свойства:

UO₃ + H₂ → UO₂ + H₂O

UO₃ + CO → UO₂ + CO₂ ^[3]

  В отличии от UO₂, являющегося основным оксидом, триоксид урана обладает амфотерными свойствами, т.е. способен взаимодействовать, как с кислотами, так и с основаниями.   Взаимодействие с последними происходит, как правило при высоких температурах. Реагируя с кислотами UO₃ образует растворы солей уранила:

UO₃ + 2HNO₃ (разб.) = UO₂(NO₃)₂ + H₂O ^{[3] [nig]}

  При кипячении UO₃ в водном растворе образуется гидроксид урана:

UO₃ + H₂O = UO₂(OH)₂↓ ^[nig]

Участие урана в окислительно-восстановительных реакциях

  В геохимии соединений урана важную роль играют окислительно-восстановительные реакции, протекание которых регулируется, помимо прочего, уровнем p|h среды. В кислотном растворе ион U⁴⁺ является восстановителем для таких элементов, как Fe³⁺, Mn⁴⁺, V⁵⁺, Mo⁶⁺, Cr⁶⁺. В свою очередь U⁶⁺ в кислом растворе является окислителем по отношению к Cu⁺, Sn²⁺, Ti³⁺, V²⁺ и Cr²⁺.^[4]

  Для геохимии урана одной из наиболее важных окислительно-восстановительных систем является ассоциация уран - железо. В кислой сульфатной среде реакция:

Fe²⁺ → Fe³⁺ + е^- ,    Е⁰ = +0,771в

будет окислительной по отношению к реакции:

U⁴⁺ + 2Н₂О → [UO₂] ²⁺+ 4Н + 2е^-,    Е⁰ = +0,407в

  Суммарная реакция будет протекать по схеме:

2Fe³⁺ + U⁴⁺ + 2Н₂О → 2Fe²⁺ + [UO₂] ²⁺ + 4Н,    E⁰ = 0,567в

  В то же время реакция окисления урана является восстановительной для железа.

При переходе от кислой среды к щелочной потенциалы резко меняются, становятся ниже. В щелочной среде система уран - железо будет иметь вид:

Fe(OH)₂ + ОН^- → Fe(OH)₃ + е^-,    Е⁰ = -0,56в 

U(OH)₄ + 2ОН^- → UO₂(OH)₂ + 2Н₂О + 2е^-,    Е⁰ = -0,49в

  Так как E⁰_U > E⁰_Fe, то 2-я реакция более электроположительна, чем 1-я, и в соответствии с этим  уран в щелочной среде является окислителем по отношению к железу. Таким образом, реакция:

2Fe²⁺ + U⁶⁺    ←    →    2Fe³⁺ + U⁴⁺,

в кислой среде идет справа налево, а в щелочной - слева направо. ^[7]

  В реакциях восстановления урана важную роль играет органическое вещество. Восстановителем является либо само окисляющееся органическое вещество, либо восстановленные им H₂S или Fe²⁺. Очень важен состав органического вещества. Предельные углеводороды почти не являются восстановителями. У непредельных углеводородов с двойной связью   - С = С -   восстанавливающие свойства более проявлены. Наиболее сильно они выражены для оксикислот. Например, при разложении клетчатки образуются соединения группы сахаров, легко дающие такой сильный восстановитель, как аскорбиновая кислота. С повышением степени углефикации растительных остатков восстановительные свойства ослабевают в ряду: бурый уголь → антрацит → шунгит → графит.^[6]

ЛИТЕРАТУРА

1.     Арбузов С.И., Рихванов Л.П. Геохимия радиоактивных элементов (2 издание) – Томск.: Издательство Томского политехнического университета, 2010.

2.     Дымков Ю. М.  Об эпитаксиальном превращении U3O8 → UO2+x  в настуранах.

3.     Маслов А.А., Каляцкая Г.В. и др. Технология урана и плутония. – Томск.: Издательство Томского политехнического университета, 2008.

4.     Наумов Г.Б., Щербина В.В. и др. Основные черты геохимии урана. ред. Виноградов А.П. – М.: Издательство Академии наук, 1963.

5.     Наумов Г.Б. Основы физико-химической модели уранового рудообразования. – М., 1978.

6.     Титаева Н.А. Ядерная геохимия (2 издание) – М.: Издательство Московского университета, 2000.

7.     Щербина В.В. Основы геохимии. – М., 1972.

8.     nig  -  данные интеллектуальной поисковой системы "Нигма.РФ"

9.     wiki - данные из Wikipedia® - зарегистрированная торговая марка некоммерческой организации Wikimedia Foundation, Inc.