Высокая потребность атомного энергетического комплекса в урановом сырье уже полвека побуждает геологическую науку к изучению его свойств и распределения в недрах Земли. Для открытия новых месторождений этого элемента, а также для изучения закономерностей его распространения, необходимо отлично знать основные физико-химические свойства урана, исследованиям которых посвятила свои жизни целая плеяда ученых.
Распространенность изотопов урана
В природе встречается 3 изотопа урана (см. таблицу), при значительном преобладании урана-238.
Изотоп | Вид излучения | Энергия излучения, МэВ | Период полураспада, лет | Содержание в природной смеси, % |
238U | a | 4,21 | 4,51• 109 | 99,28 |
235U | a | 4,52 | 7,07 • 108 | 0,714 |
234U | a | 4,76 | 2,35 • 105 | 0,006 |
Таблица 1. Некоторые характеристики природных изотопов урана. [3]
Химические свойства металлического урана
Уран (U) является 92 элементом периодической системы. Он располагается в 6 группе, подгруппе актинидов. В атоме урана насчитывается 7 электронных уровней, первые 4 из которых завершены, что соответствует электронной конфигурации криптона. Таким образом, электронная формула урана имеет вид:
[Kr] s25p65d105f36s26p66d17s2
Наличие семи электронных уровней в атоме урана приводит к его большому атомному радиусу, равному 1,54 ангстрем (Å). За счет этого, а также вследствие эффекта экранирования, возникающего из-за большого количества заполненных орбиталей, внешние электроны (5f36d17s2) могут легко отрываться от ядра. Таким образом, строение атома урана обусловило его чрезвычайную химическую активность и ярко выраженные восстановительные свойства.
Металлический уран, как и торий, взаимодействует с кислородом с образованием защитной пленки оксидов, неравновесных при нормальной температуре и давлении. Уран – сильный комплексообразователь. Известны его фториды, нитриды, гидриды, сульфиды, а также сплавы с другими металлами. Характерной особенностью урана является высокая летучесть его карбидов, галоидов, уранилов и др. У всех его соединений преобладают основные свойства. Металлический уран реагирует с водой при T > 100°С. Соединения UH3, UC2, UC реагируют, как с холодной, так и с горячей водой. [3]
Химические свойства ионов урана в природе
В природе уран, как правило, присутствует в двух степенях окисления: +4 и +6, которые соответствуют двум наиболее распространенным его ионам – U4+ и уранилу [UO2]2+.
Катион U4+ (rion = 0,73Å)[wiki] по своим свойствам наиболее близок к Th4+, лантаноидам: TR4+ (Ce4+, Pr, Tb) и TR3+ (Nd, Ho), а также к редкоземельным элементам иттриевой группы (рис. 1). Характерной его чертой, отличающей U4+ от лантаноидов, Ti2+ и других элементов-гидролизатов, является высокая среди катионов подвижность в водных растворах. [1]
U4+ является слабым основанием. В водных системах он существует лишь в сильнокислых растворах и при понижении кислотности гидролизуется с образованием U(OH)4. Гидроксид U(OH)4 слаборастворим в воде, но хорошо растворяется в кислотах. В присутствии воздуха он быстро окисляется до U3O8. Из соединений U4+ наиболее растворимы в воде UCl4 и U(SO4)2. Вследствие этого U4+ устойчив в сильнокислых сульфатных, хлоридных и нитратных растворах. Силикаты U4+ растворимы в сильнокислых средах. U4+ склонен к образованию комплексных соединений, где имеет координационное число 8. Известны карбонатные, сульфатные, оксалатные и другие комплексы U4+. Большинство из них малоустойчиво, причем устойчивость падает с повышением температуры[6].
Низкая устойчивость U4+ в природных растворах обусловлена его относительно сильными восстановительными свойствами; при отсутствии комплексообразователей и низких концентрациях он окисляется до U6+ по формуле:
U4+ + 2Н2O = [UO2]2+ + 4Н+ + 2e-
Наиболее устойчивым в природных растворах является диоксид урана - UO2, образование которого возможно при восстановлении U6+ (1,2), а также при окислении металлического урана (3,4):
[UO2]2+ + 2e- = 2UO2; E0 = +0,22в [4]
UO2(OH)2 + 2H+ + 2e- = 2UO2 + 2H2O, E0 = +0,22в [4]
U + O2 → UO2↓ [3]
U + 2H2O → UO2↓ + 2H2↑[3], 150—200°C, p, примесь UH3 [nig]
Диоксид урана в минеральной форме часто присутствует вместе с его закисью-окисью - U3O8. Такое вещество принято называть настураном. Последний согласно исследованиям первоначально отлагался в виде U3O8 (не исключено и U2О5 ) и затем ступенчато переходил в UO2+x. [2] Степени окисления урана в этих соединениях соответственно изменяются от +4 у диоксида до +5,33 у закиси-окиси. UO2 является достаточно инертным оксидом. Он не реагирует с водой даже при температурах выше 300°С. У диоксида урана ярко выражены восстановительные свойства. При нагревании на воздухе до 170°С он переходит в U3O7, а при температуре 400°С – в U3O8. Окислительные свойства намного менее выражены. Так, с водородом UO2 не реагирует даже при 600°С.
Катион U6+ (rion = 0,89Å)[wiki] наиболее устойчив в приповерхностных условиях при свободном доступе воздуха. В водных растворах он мгновенно гидролизуется с образованием комплексного двухвалентного уранил-иона [UO2]2+, например по схеме:
UF6 + 2Н2О → UO2F2 + 4HF [6]
Уранил [UO2]2+ имеет очень большой ионный радиус от 6,04 до 6,84 Å, что ограничивает его изоморфизм и способствует минералообразованию. В этом отношении он сходен с анионами [WO4]2-, [Mo4]2-
Соединения U6+ устойчивы в водных растворах и сравнительно хорошо растворимы. Наиболее растворимостью обладают уранил-нитраты. Хорошо растворимы сульфаты уранила и оксигалогениды (UO2Cl2 и UO2F2). Соединения UF6 и UCl6 летучи, но в присутствии паров воды легко гидролизуются, переходя в оксигалогениды. Многие соли уранила также растворимы с органическими кислотами. Важнейшими труднорастворимыми соединениями U6+ являются фосфаты, арсенаты и ванадаты. [6]
Катион [UO2]2+ обычно образует комплексные соединения, в которых имеет координационные числа 4, 6. В природных условиях наиболее распространены карбонатные, сульфатные, фторидные, фосфатные и гидроксильные комплексы.
Карбонатные комплексы образуют семейство соединений, среди которых в водных растворах устойчивы лишь [UO2(CO3)3]4- и [UO2(CO3)2(H2O)2]2-. Первый преобладает в растворе с избытком ионов [СО3]2- и при разбавлении переходит во второй, а затем - в труднорастворимый карбонат уранила UO2CO3 (рис. 2.1). Фторидные комплексы образуются лишь в средах с высокими концентрациями фтора. Так, для 25°С пороговая концентрация фтора должна составлять 0,5 мг/л.[5] Сульфатные комплексные соединения уранила по строению подобны карбонатным, однако по прочности уступают не только карбонатным, но и фторидным. Они характерны лишь для кислой среды со значениями р|h = 2 - 4 (рис. 2.2). Аква-гидроксильные комплексы уранила образуются при ступенчатом замещении [H2O]-групп (аддендов) в аква-ионе уранила [UO2(H2O)6]2+. Общая формула этих соединиений - [UO2(OH)n(H2O)6-n]2-n, где n любое целое число от 0 до 6. Большую группу комплексных соединений уранил-ион образует с органическими кислотами (щавелевой, уксусной, лимонной, группой гумусовых кислот и др.). [6]
Триоксид U+6O3 активное химическое соединение. Он содержит уран в высшей степени окисления, поэтому может проявлять только окислительные свойства:
UO3 + H2 → UO2 + H2O
UO3 + CO → UO2 + CO2 [3]
В отличии от UO2, являющегося основным оксидом, триоксид урана обладает амфотерными свойствами, т.е. способен взаимодействовать, как с кислотами, так и с основаниями. Взаимодействие с последними происходит, как правило при высоких температурах. Реагируя с кислотами UO3 образует растворы солей уранила:
UO3 + 2HNO3 (разб.) = UO2(NO3)2 + H2O [3] [nig]
При кипячении UO3 в водном растворе образуется гидроксид урана:
UO3 + H2O = UO2(OH)2↓ [nig]
Участие урана в окислительно-восстановительных реакциях
В геохимии соединений урана важную роль играют окислительно-восстановительные реакции, протекание которых регулируется, помимо прочего, уровнем p|h среды. В кислотном растворе ион U4+ является восстановителем для таких элементов, как Fe3+, Mn4+, V5+, Mo6+, Cr6+. В свою очередь U6+ в кислом растворе является окислителем по отношению к Cu+, Sn2+, Ti3+, V2+ и Cr2+.[4]
Для геохимии урана одной из наиболее важных окислительно-восстановительных систем является ассоциация уран - железо. В кислой сульфатной среде реакция:
Fe2+ → Fe3+ + е- , Е0 = +0,771в
будет окислительной по отношению к реакции:
U4+ + 2Н2О → [UO2] 2++ 4Н + 2е-, Е0 = +0,407в
Суммарная реакция будет протекать по схеме:
2Fe3+ + U4+ + 2Н2О → 2Fe2+ + [UO2] 2+ + 4Н, E0 = 0,567в
В то же время реакция окисления урана является восстановительной для железа.
При переходе от кислой среды к щелочной потенциалы резко меняются, становятся ниже. В щелочной среде система уран - железо будет иметь вид:
Fe(OH)2 + ОН- → Fe(OH)3 + е-, Е0 = -0,56в
U(OH)4 + 2ОН- → UO2(OH)2 + 2Н2О + 2е-, Е0 = -0,49в
Так как E0U > E0Fe, то 2-я реакция более электроположительна, чем 1-я, и в соответствии с этим уран в щелочной среде является окислителем по отношению к железу. Таким образом, реакция:
2Fe2+ + U6+ ← → 2Fe3+ + U4+,
в кислой среде идет справа налево, а в щелочной - слева направо. [7]
В реакциях восстановления урана важную роль играет органическое вещество. Восстановителем является либо само окисляющееся органическое вещество, либо восстановленные им H2S или Fe2+. Очень важен состав органического вещества. Предельные углеводороды почти не являются восстановителями. У непредельных углеводородов с двойной связью - С = С - восстанавливающие свойства более проявлены. Наиболее сильно они выражены для оксикислот. Например, при разложении клетчатки образуются соединения группы сахаров, легко дающие такой сильный восстановитель, как аскорбиновая кислота. С повышением степени углефикации растительных остатков восстановительные свойства ослабевают в ряду: бурый уголь → антрацит → шунгит → графит.[6]
ЛИТЕРАТУРА
1. Арбузов С.И., Рихванов Л.П. Геохимия радиоактивных элементов (2 издание) – Томск.: Издательство Томского политехнического университета, 2010.
2. Дымков Ю. М. Об эпитаксиальном превращении U3O8 → UO2+x в настуранах.
3. Маслов А.А., Каляцкая Г.В. и др. Технология урана и плутония. – Томск.: Издательство Томского политехнического университета, 2008.
4. Наумов Г.Б., Щербина В.В. и др. Основные черты геохимии урана. ред. Виноградов А.П. – М.: Издательство Академии наук, 1963.
5. Наумов Г.Б. Основы физико-химической модели уранового рудообразования. – М., 1978.
6. Титаева Н.А. Ядерная геохимия (2 издание) – М.: Издательство Московского университета, 2000.
7. Щербина В.В. Основы геохимии. – М., 1972.
8. nig - данные интеллектуальной поисковой системы "Нигма.РФ"
9. wiki - данные из Wikipedia® - зарегистрированная торговая марка некоммерческой организации Wikimedia Foundation, Inc.
Комментариев нет:
Отправить комментарий